Esposito, Simona (2006) Caratterizzazione strutturale di polimeri derivanti dalla polimerizzazione di monomeri dienici. [Tesi di dottorato] (Unpublished)

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Abstract

[ITALIANO] / Nella presente tesi di dottorato si sono effettuati studi per la caratterizzazione strutturale e del comportamento polimorfo di polimeri stereoregolari derivanti dalla polimerizzazione del butadiene e dei suoi derivati metilici sostituiti, che hanno caratteristiche tipiche dei materiali termoplastici e/o elastomerici. Studi strutturali sono stati condotti su campioni di 1,2-poli(1,3-butadiene) -[CH2CH(CH=CH2)]n- (PBD12), 3,4-poli(2-metil-1,3-butadiene) -[CH2CH(C(CH3)=CH2)]n- (PMBD34), 1,2-poli(E-3-metil-1,3-pentadiene) -[CH2CH(C(CH3)=CH(CH3))]n- (EP3MPD12) e 1,2-poli(Z-1,3-pentadiene) -[CH2CH(CH=CH(CH3))]n- (ZPPD12), prevalentemente sindiotattici (sPBD12), (sPMBD34), (sEP3MPD12), (sZPPD12), per quanto riguarda le poliolefine, e sul 1,4-poli(2,3-dimetil-1,3-butadiene) -[CH2C(CH3)=C(CH3)CH2]n- (PDMBD14) cis tattico (cis PDMBD14) per quanto riguarda i polidieni. I polimeri sottoposti ai nostri studi sono stati sintetizzati dal gruppo di ricerca del Prof. Porri presso l’Istituto di Chimica Industriale del Politecnico di Milano, usando sistemi catalitici basati su composti di ferro e/o cromo e alchilalluminio. Analisi conformazionale delle poliolefine sindiotattiche Accurati studi di analisi conformazionale sono stati fatti sulle poliolefine sindiotattiche oggetto del nostro studio al fine di prevedere le conformazioni di minima energia assunte dalle catene di polimero all’interno del cristallo, o di confermare, laddove le strutture cristalline siano già note, la validità del principio della minima energia interna e dare adito eventualmente alla possibilità di esistenza di polimorfismo dovuto, in primo luogo, all’impacchettamento di catene in conformazione diversa da quella nota. Per i polimeri vinilici sindioatttici le conformazioni regolari possono essere descritte dai gruppi di ripetizione lineari s(M/N)2 corrispondente a conformazioni di catena elicoidali e tc e tcm corrispondenti a conformazioni altamente estese. Le conformazioni altamente estese di polimeri che presentano un gruppo laterale planare tendono ad assumere solo la simmetria tcm. Sono state fatte mappe dell’energia conformazionale per tutti i polimeri studiati per il gruppo di ripetizione lineare s(M/N)2 al variare degli angoli di torsione 1 e 2 della catena principale e dell’angolo 3 relativo alla torsione del gruppo laterale. della catena principale sono stati fissati come:  = 2 = 2' =113°. Sono state assunte simmetrie locali C2v e C3v per i gruppi metilenici e metini rispettivamente. L’energia conformazionale è stata calcolata seconda la teoria della meccanica molecolare come somma del contributo torsionale e di quello dovuto all’interazione tra atomi non legati. In questi calcoli i gruppi metilici sono stati considerati come gruppi rigidi. Il contributo energetico di non legame è stato calcolato considerando le interazioni tra gli atomi all’interno di una unità monomerica e quelle di questi atomi con i restanti altri atomi della molecola. I valori dei parametri che definiscono il campo di forza nel calcolo dell’energia conformazionale sono quelli descritti da Flory [5]. Le mappe dei polimeri sPBD12, sPMBD34, sEPPD12 e sEP3MPD12 hanno mostrato la presenza di due minimi: uno per valori di 1 e 2 corrispondenti a catene con conformazioni altamente estese vicine alla simmetria tcm, e l’altro per valori di 1 e 2 corrispondenti a coppie di conformazioni elicoidali enantiomorfe vicine alla simmetria s(2/1)2. Per questi polimeri la conformazione di catena vicina alla simmetria tcm risulta più stabile di quella vicina alla s(2/1)2. Le mappe dei polimeri sZPPD12, sZP3MPD12, sP4MPD12 e sPDMPD12 presentano quattro minimi: due minimi assoluti equivalenti corrispondenti a conformazioni elicolidali enantiomorfe vicine alla simmetria s(2/1)2, e due minimi relativi equivalenti corrispondenti a conformazioni altamente estese un po’ lontane dalla simmetria tcm. Per questi polimeri la conformazione di catena vicina alla simmetria s(2/1)2 risulta più stabile di quella quasi vicina alla tcm. In ogni caso la presenza di regioni di minimo piuttosto ampie per ognuno dei polimeri visti è compatibile con la presenza di più forme cristalline caratterizzate da diverse conformazioni di catena così come accade per altri polimeri sindiotattici che mostrano mappe di energia conformazionale di forma simile a quelle viste per i nostri polimeri. Successivamente sono state effettuate minimizzazioni dell’energia conformazionale in funzione di tutti i parametri interni sotto il vincolo delle simmetrie tcm e s(2/1)2 con differenti funzioni di potenziale. Le minimizzazioni energetiche confermando i risultati ottenuti con le mappe, hanno dato valori più accurati delle differenze di energia per le catene a simmetria tcm e s(2/1)2 e dei parametri conformazionali per cui queste simmetrie si realizzano. I risultati ottenuti da questa analisi conformazionale sono in ottimo accordo con i dati sperimentali riportati in letteratura. La sintesi dei polimeri sPBD12, sPMBD34, sEPPD12, sEP3MPD12 è stata riportata in letteratura e le loro strutture cristalline sono state determinate o parzialmente caratterizzate. Per questi polimeri è stata fin ora evidenziata solo una modificazione cristallina con valore dell’asse c vicino a 5 Å tipico di una conformazione di catena altamente estesa. Per i rimenenti polimeri, solo le sintesi del sZPPD12 e del sP4MPD12 sono state riportate. La sintesi del sZPPD12 ha portato ad una modificazione cristallina la cui struttura non è stata ancora determinata. Per il sP4MPD12 sono state evidenziate due modificazioni cristalline aventi conformazioni di catena T4 e T6G2T2G2. Di quest’ultima è nota anche la struttura cristallina. La conformazione T4 corrisponde al minimo relativo nella mappa del sP4MPD12 mentre la T6G2T2G2 è caratterizzata da sequenze conformazionali vicine al minimo assoluto e relativo della stessa mappa. Nessun confronto è invece possibile per i polimeri sZP3MPD12 e sPDMPD12 che ancora non sono stati sintetizzati. Studio delle strutture cristalline e del polimorfismo delle poliolefine sindiotattiche Del sPBD12 è nota fin ora una sola forma cristallina caratterizzata da catene in conformazione trans planare impacchettate in una cella elementare ortorombica (a = 10.98 Å, b = 6.6 Å, c = 5.1 Å) e gruppo spaziale Pcam. Di questo polimero sono stati determinati i coefficienti di espansione termica degli assi a e b della cella elementare raccogliendo i profili di diffrazione dei raggi X al variare della temperatura. Essi sono ripettivamente a=2.8•10-4 K-1 e b =6.7•10-5 K-1 Il nostro studio, in ogni caso, è stato rivolto soprattutto all’ottenimento di ulteriori forme cristalline del polimero caratterizzate magari da una conformazione elicoidale delle catene così come suggerito dall’analisi conformazionale in accordo al principio della minima energia interna. Finora però dalle diverse condizioni di cristallizzazione imposte (cristallizzazioni dal fuso, cristallizzazioni da soluzione, processi di ricottura e/o stiro) si è ottenuta la modificazione cristallina già nota e quindi non sono state ottenute evidenze sperimentali dell’esistenza di una ulteriore forma cristallina del sPBD12. Le strutture cristalline del sPMBD34 e del sEP3MPD12 sono state determinate tramite l’uso congiunto della diffrazione dei raggi X e della meccanica molecolare per il calcolo dell’energia conformazionale e di impacchettamento. Lo studio della struttura dei due polimeri è stato intrapreso considerando le analogie costituzionali e configurazionali tra questi polimeri e il sPBD12, la cui struttura è nota. Il sPMBD34 e ill sEP3MPD12 differiscono dal sPBD12 per la sostituzione di atomi di idrogeno con gruppi metilici nel gruppo laterale. Come per il sPBD12 anche per il sPMBD34 e il sEP3MPD12 da calcoli di energia conformazionale sulla catena nello stato cristallino risultano due minimi energetici corrispondenti rispettivamente ad una conformazione trans planare a minore energia ed una elicoidale ad energia lievemente maggiore. Dagli spettri dei raggi X di fibra sono stati ricavati valori degli assi c tipici di una conformazione trans planare delle catene per entrambi i polimeri. È stata quindi assunta la simmetria tcm della catena ed ipotizzando che il sPBD12 e il sPMBD34 e il sEP3MPD12 presentino la stessa simmetria non solo per quanto riguarda la conformazione di catena ma anche per il tipo di impacchettamento è stato assunto il gruppo spaziale Pcam, lo stesso della struttura trans planare del sPBD12, in cui gli elementi di simmetria della catena (piani glide e mirror) sono anche cristallografici e le catene sono disposte in filari lungo la direzione dell’asse b. Minimizzazioni dell’energia interna della catena di ognuno dei polimeri sono state effettuate in funzione di tutti i parametri conformazionali sooto il vincolo della simmetria tcm. Successivamente sono state fatte minimizzazioni delll’energia di impacchettamento nel gruppo spaziale Pcam (o Pbcm) al variare dei parametri conformazionali e degli assi della cella elementare. Le minimizzazioni sono state condotte usando diversi campi di forza. Per il sPMBD34 le catene con simmetria tcm risultano impacchettate in una cella elementare ortorombica (a = 6.6Å, b = 13.2 Å, c = 5.27 Å), e gruppo spaziale Pbcm. Il gruppo spaziale Pbcm corrisponde al Pcam se si effettua uno scambio tra gli assi a e b della cella elementare. Per il sEP3MPD12 il migliore accordo si è avuto per due modelli di impacchettamento con cella elementare ortorombica a = 15.8 Å, b =7.52 Å, c = 5.09 Å, e gruppo spaziale Pcam. L’accordo tra il profilo di diffrazione dei raggi X calcolato e quello sperimentale è molto buono per il sPMBD34, sia per l’intensità che per la posizione dei riflessi. Nel caso del sEP3MPD12 l’accordo tra il profilo calcolato e sperimentale migliora se si considera un disordine di tipo statistico in cui le catene possono occupare, con una certa probabilità, diversi siti all’interno del reticolo cristallino lungo le direzioni parallele all’asse b. È da notare che per il sPMBD34 ed il sEP3MPD12 il valore dell’asse perpendicolare ai filari di catene (asse b della cella elementare del sPMBD34 e asse a (complementare) del cella del sEP3MPD12) risulta significativamente maggiore di quello della cella del sPBD12. Ciò è dovuto alla presenza dei metili invece degli atomi di idrogeno nel gruppo laterale che determina sostanzialmente distanze più grandi tra i filari senza produrre grossi cambiamenti nella distanza tra le catene nei filari. Per il sZPPD12 non siamo riusciti ad ottenere il campione in morfologia fibrosa dal quale ricavare la maggior parte delle informazioni strutturali. Infatti il basso peso molecolare del campione di cui disponevamo, non ne ha permesso lo stiro. Lo studio della struttura cristallina del sZPPD12 attraverso l’uso del solo profilo di diffrazione dei raggi X di polveri e della meccanica molecolare non ha dato finora esiti positivi. Analisi conformazionale e studi strutturali dei polidieni Per quanto riguarda i polidieni, la struttura cristallina del cisPDMBD14 è stata studiata mediante l’uso congiunto della meccanica molecolare per il calcolo dell’energia conformazionale e di impacchettamento, e della diffrazione dei raggi X. Lo studio della struttura del cisPDMBD14 è stato intrapreso considerando le analogie costituzionali e configurazionali tra questo polimero e il cisPBD14, la cui struttura è nota. Essa consiste di catene a simmetria impacchettate in una cella elementare monoclina ( a = 4.6 Å, b = 9.5 Å, c = 8.6 Å e  = 109°) e gruppo spaziale C2/c L’analisi conformazionale ha mostrato che la catena isolata di cisPDMBD14 assume preferenzialmente la simmetria tci, che è la stessa di quella osservata per la catena di cisPBD14. Il cisPDMBD14 e il cisPBD14 si differenziano perché laddove su atomi di carbonio sp2 nel cisPBD14 sono presenti due atomi di idrogeno, nel cisPDMBD14 sono presenti due gruppi metilici. Si può quindi ipotizzare che i due polimeri presentino la stessa simmetria, non solo per quanto riguarda la conformazione della catena, ma anche per il tipo di impacchettamento. Minimizzazioni della catena isolata del cisPDMBD14 sono state effettuate in funzione di tutti i parametri conformazionali sotto il vincolo della simmetria tci. Successivamente sono state fatte minimizzazioni delll’energia di impacchettamento nel gruppo spaziale C2/c al variare dei parametri conformazionali e degli assi della cella elementare. Le minimizzazioni sono state condotte usando diversi campi di forza. Il risultato della minimizzazione ha portato ai seguenti parametri di cella: a = 8.80 Å, b = 9.5 Å, c = 7.31 Å,  = 112°. Il valore dell’ asse a calcolato per la cella elementare del cisPDMBD14 è molto più alto di quello della cella del cisPBD14 a causa di interazioni sfavorevoli lungo questa direzione . Questo è dovuto al maggiore ingombro sterico dei gruppi metili del cisPDMBD14 rispetto agli atomi di idrogeno del cisPBD14. Analogamente il valore dell’asse c ricavato dall’analisi conformazionale è in accordo con quello ricavato sperimentalmente attraverso la figura di diffrazione dei raggi X di una fibra di copolimero cisPDMBD14 – isoprene 90:10% ripettivamente (percentuali in volume nel feed iniziale), c = 7.36 Å  0.1. Campioni di cisPDMBD14 polimerizzati con piccole quantità di isoprene hanno reso, senza variare la struttura, l’omopolimero meno fragile e quindi più facilmente stirabile rispetto all’omopolimero. In figura 10 è mostrato il modello di impacchettamento per il cisPDMBD14. L’accordo tra i profili di diffrazione sperimentale e calcolati è molto buono per quanto riguarda la posizione dei riflessi, eccetto per la presenza nello spettro sperimentale della riflessione a 2 = 15° come una spalla della prima riflessione che non può essere indicizzata con la cella proposta. Inoltre le riflessioni a 2 = 16° e 2 = 22° sono calcolate rispettivamente meno intensa e più intensa che nello spettro sperimentale. Si osserva però che uno spostamento di 1/2 di c di una catena rispetto alle quattro catene che la circondano da origine ad un ragionevole impacchettamento. In questo modello modificato il centro di inversione delle catene rimane cristallografico mentre gli altri elementi di simmetria divengono locali, cosicché la simmetria della struttura cristallina è abbassata. In conseguenza di questo spostamento, le posizioni e le intensità dei riflessi equatoriali restano invariati, mentre le intensità delle altre riflessioni variano in modo sostanziale. In questo profilo si ha l’aumento delle intensità della riflessione a 2 = 16° e l’abbassamento della intensità della riflessione a 2 = 22°. Questo nuovo modello modificato potrebbe essere sia un difetto locale nella struttura non modificata, sia una nuova modificazione cristallina avente differente simmetria e una cella unitaria leggermente differente in modo tale che magari la posizione della riflessione a 2 = 15° potrebbe coincidere con quella della spalla osservata. In questa ultima ipotesi la reale struttura del nostro campione potrebbe essere descritta come un assemblaggio di domini di queste due modificazioni. / [ENGLISH] In this thesis we have studied structural characterisation and polymorphic behaviour of stereoregular polymers deriving from polymerisation of 1,3-butadiene and methyl substituted 1,3-butadiene. In particular these studies concern the influence of the substitution of hydrogen atoms of 1,3-butadiene with methyl groups on the crystal structure and polymorphism. The substitution of hydrogen atoms with methyl groups can destabilise some chain conformations compatible with the crystal state making them inaccessible, or/and it can influence the packing of chains in the crystal. Structural studies have been done on syndiotactic polyolefins: 1,2-poly(1,3-butadiene) -[CH2CH(CH=CH2)]n- (sPBD12), 3,4-poly(2-methyl-1,3-butadiene) -[CH2CH(C(CH3)=CH2)]n- (sPMBD34), 1,2-poly(E-3-methyl-1,3-pentadiene) -[CH2CH(C(CH3)=CH(CH3))]n- (sEP3MPD12) e 1,2-poly(Z-1,3-pentadiene) -[CH2CH(CH=CH(CH3))]n- (sZPPD12), and cis tactic polidienes: 1,4-poly(2,3-dimethyl-1,3-butadiene) -[CH2C(CH3)=C(CH3)CH2]n- (cisPDMBD14). These polymers have been synthesised by the research group of Professor Porri at the Industrial Chemistry Institute (Politecnico di Milano) using catalytic systems based on transition metals (iron or cupper) complexes and organoaluminium compounds. Conformational analysis of syndiotactic polyolefins Conformational energy calculations on the chain conformation in the crystalline field have been performed for various syndiotactic vinyl polymers deriving from 1,3-diene monomers. The conformation of a polymer chain in a crystal generally corresponds to one of the potential energy minima for the isolated chain, the packing mode of the molecules in the crystal being of secondary importance in determining the chain conformation. Polymers having regular constitution and configuration also need to assume a regular conformation in order to crystallize. The regular conformations of polymer chains can be described by line repetition groups that, for a syndiotactic vinyl polymer, are s(M/N)2, corresponding to helical conformations, and tc and tcm, corresponding to highly extended conformations. In practice, highly extended chains of polymers having a nearly planar lateral group tend to assume only the tcm symmetry. For the s(M/N)2 symmetry there are two independent torsion angles in the backbone and one in the lateral group, if the methyl groups are assumed to be single units. Therefore, the energy of all conformations can be represented in a map as a function of 1and 2 , choosing for each point of the map the value of 3 to which corresponds the lowest value of the conformational energy. We have calculated maps of the conformational energy for all the studied polymers as a function of 1and 2 for the s(M/N)2 line repetition group. We chose bond angles in the backbone of 1 = 2 = 2' = 113°. Local C2v and C3v symmetries have been assumed on the methylene and methine groups, respectively. The conformational energy has been calculated as the sum of two separate contributions according to the formula E = Et + Enb . Here, Et = (Kt/2)•(1 ± cos 3) represents the contribution of the intrinsic torsional potential due to rotations around single bonds, where  is the torsion angle, Kt is the barrier height and the sign before the cosine function depends on the kind of bond. The torsional terms have been calculated for rotations around single bonds both on the backbone and on the side groups. Enb = A•r -12 - B•r -6 is the energy contribution due to the interaction between atoms at a distance r separated by more than two bonds, with A and B the repulsive and the attractive constant, respectively. In these calculations the methyl groups have been considered as spherical domains. The nonbonded terms have been calculated by taking into account the interactions between the atoms inside a monomeric unit [mu] and the interactions between the atoms of a mu and all the other atoms of the macromolecule. The interactions between atomic species at distances greater than twice the van der Waals distances have been neglected because they do not affect the energy differences between the various conformations. All the energy constants have been described by Flory. The energy maps of sPBD12, sPMBD34, sEPPD12 and sEP3MPD12 present the absolute minimum in correspondence of a highly extended conformation very close to the tcm symmetry, and two relative minima, very close to the s(2/1)2 symmetry, of slightly higher energy (3.9 kJ/(mol of mu) at most). The minima are in regions rather wide, such that more crystalline modifications could be expected for these polymers, in analogy with other syndiotactic polymers having similar shapes of the conformational energy maps. The syntheses of the four polymers have been reported in the literature and their crystal structures have been determined or partially characterized. However, for each polymer, only one crystalline modification with the value of the chain axis typical of highly extended conformations has been documented. The energy maps of sZPPD12, sZP3MPD12, sP4MPB12 and sPDMPD12 present four main minima: two equivalent absolute minima corresponding to enantiomorphous helical conformations close to the s(2/1)2, symmetry and two equivalent relative minima corresponding to highly extended conformations, quite far from the tcm symmetry. The energy differences between the two relative and the two absolute minima are very similar for the four polymers, ranging from 6.3 to 7.5 kJ/(mol of mu). Only the synthesis of sZPPD12 and of sP4MPD12 have been reported. The synthesis of sZPPD12 has yielded a crystalline modification [11] whose crystal structure has not been determined. Two crystalline modifications having T4 and T6G2T2G2 chain conformation, respectively, have been documented for sP4MPD12 and the crystal structure of the latter has been also reported. We note that, while the T4 conformation corresponds to the relative minima of the map of sP4MPD12 shown in figure 2, the T6G2T2G2 conformation is characterized by conformational sequences near the absolute and the relative minima of the same map. So we can conclude the results of our calculations are in good agreement with the experimental data reported in the literature. For all the studied polymers, we have also performed minimizations of the conformational energy adopting different set of potential functions) as a function of all internal parameters under the constraints of the s(2/1)2 and tcm symmetries. The energy minimizations have given both more accurate values of the energy difference between chains having the two symmetries and the values of the conformational parameters by which these symmetries can be realized for each polymer. Crystal structure and polymorphism of syndiotactic polyolefins We only know a crystalline form of sPBD12: chains with tcm symmetry are packed in an orthorhombic unit cell (a = 10.98 Å, b = 6.6 Å, c = 5.1 Å) and space group Pcam. We determined thermal expansion coefficients of the a and b axes collecting X-ray diffraction profiles as a function of the temperature. They are a=2.8•10-4 K-1 e b =6.7•10-5 K-1 respectively. We tried different experimental conditions (crystallisations from melt, various melting temperatures and cooling methods, crystallisations from solutions using different solvents and crystallisation temperatures, annealing and stretching processes) to find new crystalline forms as suggested by conformational studies, according with the principle of internal minimum energy. We couldn’t find, until now, new crystalline forms as detected from X-ray profiles of treated samples that look similar to the profile of the known crystalline form. Crystal structures of sPMBD34 and sEP3MPD12 have been studied by the joint use of molecular mechanics and X-ray diffraction. These polymers differentiate from sPBD12 for the presence in the lateral group of methyl groups instead of hydrogen atoms. From spectra of sPMBD34 and sEP3MPD12 we found a c value typical of a trans planar conformation for both polymers (5.27 and 5.09 Å respectively). So according to results of conformational analysis and X-ray diffraction data and considering the similar chain constitution of sPMBD34, sEP3MPD12 and sPBD12 we have performed energy minimizations of the isolated chain under the constraint of the tcm symmetry with the aim to find the best conformational parameters. Moreover, taking into account the similarity in the shape of the chains between sPMBD34 sEP3MPD12 and sPBD12, we have chosen the Pcam (or Pbcm) space group with the chains disposed in layers along the b direction (a direction). In this space group symmetry elements of the chain (glide and mirror) are also crystallographic. Essentially, the space group Pcam corresponds to the Pbcm if an exchange between the a and b axes is effected. We have minimized the internal energy of the crystal of sPMBD34 and sEP3MPD12 as a function both of the conformational parameters and of the unit cell parameters. In minimizations of conformation of the chain and of the crystal we used various force fields. The energy minimizations have foreseen models of crystal structure whose calculated X-ray powder spectra are in good agreement with experimental ones. For sPMBD34 the space group is Pbcm and the parameters of the unit cell are a = 6.6 Å , b = 13.2 Å , c = 5.27 Å. For sEP3MPD12 two packing models with unit cell a = 15.8 Å, b =7.52 Å, c = 5.09 Å and space group Pcam have been proposed. For sPMBD34 the accordance between X-ray experimental and calculated diffraction profiles is good both for the positions and for the intensities of the reflections. For sEP3MPD12 the accordance between the calculated and experimental profiles improves considering a statistical disorder in which chains can lie in different sites of the crystal in directions parallel to the b axes with different probability. We couldn’t obtain a fiber of sZPPD12 as the stretching of the sample was not possible for the low molecular weight of the sample. The study of the crystal structure of sZPPD12 by molecular mechanic and X-ray powder diffraction profile didn’t bring a model whose calculated profile agrees with the experimental one. Conformational analysis and crystal structure of polydienes The crystal structure of the polydiene cis 1,4-poly(2,3-dimethyl-1,3-butadiene) (cisPDMBD) has been studied by the joint use of molecular mechanics and X-ray diffraction. The chain conformation of cisPDMBD in the crystalline state has been obtained by energy minimization procedures under the only constraint of the tci symmetry, that is the same found for the chain in the crystal structure of cis 1,4-poly(1,3-butadiene) [PBD]. In fact, we expected similarities in the structural features between cisPDMBD and cisPBD not only in the chain conformation but also in the packing of the chains. The value 7.31 Å of the c axis obtained by us for cisPDMBD is significantly lower with respect to the value 8.6 Å of cisPBD, even if slightly higher than 7.0 Å, as reported by the literature. As we were not able to obtain fibres of the polymer, the crystal structure determination has been undertaken by comparing the experimental X-ray powder spectrum with calculated spectra of various tentative models of crystal structure. The calculated models have been obtained by the minimization of the internal energy of the crystal assuming the space group C2/c, the same found in the crystal structure of cisPBD. The best accordance has been obtained with a = 8.8 Å, b = 9.5 Å, c = 7.31 Å,  = 112°. The value of c axes agrees with the experimental one found for fibres from samples of copolymers of cisPDMBD - isoprene (volume ratio 90:10% respectively). An overall analysis of the X-ray diffraction profile gives the indication that the copolymer has substantially the same structure of the homopolymer. The introduction of small amounts of isoprene makes the sample easier to stretch compared with the homopolymer. This model exhibits a very high increase of the a axis with respect to the value 4.6 Å of cisPBD, caused by the necessity to remove the strong nonbonded interactions arising from the substitution of the hydrogen atoms with the bulkier methyl groups. On the contrary, the b axis remains near that of cisPBD. The accordance between the experimental and calculated spectra is very good for the position of the reflections, except for the presence in the experimental spectrum of a reflection at 2  15° as a shoulder of the first reflection that cannot be indexed with the proposed unit cell. As far as the accordance of the intensities of the strongest reflections is concerned, we observe that the reflections at 2  16° and at 2  22° are calculated less and more intense than in the experimental spectrum, respectively. On the other hand, by analysing this model of the crystal structure, we have observed that the shift by ½ c of a chain with respect to the four surrounding chains gives rise to a reasonable packing, with only a few short (but not repulsive) contacts. In this modified model the inversion centre of the chain remains crystallographic while the other symmetry elements become local, so that the symmetry of the crystal structure is lowered. As a consequence of this shift, the positions and the intensities of the equatorial reflections must remain unchanged, while the intensities of the other reflections can vary substantially. The increase of the intensity (in the calculated powder profile of this hypothetical model) of the reflection at 2  16° and the lowering of the intensity of the reflection at 2  22° with respect to the previous spectrum are apparent. We have not refined this new model, for which we have considered the same unit cell of the previous model. However, we think that it could represent both a local defect in the structure and a new crystalline modification having different symmetry and a slightly different unit cell in such a way that the position of the reflection 2  15° could coincide with that of the observed shoulder. In the last hypothesis the real structure of our sample could be described as an ensemble of domains of these two modifications.

Item Type: Tesi di dottorato
Uncontrolled Keywords: sPBD12, sPMBD34, cisPDMBD14
Depositing User: dott.ssa Maria Rosaria Bellavita
Date Deposited: 30 Jul 2008
Last Modified: 30 Apr 2014 19:24
URI: http://www.fedoa.unina.it/id/eprint/1035

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