Giusto, Giovangiuseppe (2008) STRUTTURE CRISTALLINE DI POLIMERI DERIVANTI DA MONOMERI DIENICI. INFLUENZA DEI DIFETTI COSTITUZIONALI E CONFIGURAZIONALI. [Tesi di dottorato] (Inedito)

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Abstract

In questa tesi di dottorato di ricerca sono state studiate le strutture cristalline di polimeri stereoregolari derivanti dalla polimerizzazione di monomeri dienici, quali il butadiene e i suoi derivati alchil sostituiti. In particolare tale studio è stato rivolto alla comprensione dell’influenza della sostituzione di uno o più atomi di idrogeno del 1,3-butadiene con gruppi alchilici sulla struttura cristallina e sul polimorfismo. Tale studio è stato condotto mediante l'uso congiunto della diffrazione dei raggi X e tecniche teoriche della meccanica molecolare per il calcolo dell’energia conformazionale e dell’energia di impacchettamento. È stato studiato l’impacchettamento del 1,2-poli(1,3-butadiene) sindiotattico, in particolare sono stati studiati folds con rientro adiacente. I risultati dell’analisi di impacchettamento hanno indicato che la crescita del cristallo in questo polimero avviene preferibilmente lungo la direzione 100 e che i folds costituiti da quattro unità monomeriche sono energeticamente favoriti. Il lavoro di fold calcolato dai nostri modelli è risultato in ottimo accordo con i dati sperimentali riportati in letteratura. È stata determinata la struttura cristallina del 1,2-poli(E-3-metil-1.3-pentadiene) sindiotattico e del 1,4-cis-poli(1,3-esadiene) isotattico, ottenendo un ottimo accordo con i dati sperimentali. Questo è stato possibile anche grazie ad opportune assunzioni di simmetria basate su analogie con polimeri aventi simile costituzione e configurazione e grazie alla disponibilità di un discreto set di funzioni di potenziale. Del 1,2-poli(E-3-metil-1,3-pentadiene) sindiotattico è stata considerata anche la presenza difetti di stereoregolarità. Sempre la meccanica molecolare ci ha permesso di studiare l’influenza che ha la sostituzione di uno o più atomi di idrogeno del 1,3-butadiene con gruppi alchilici. Tale studio ci ha permesso di capire che gruppi alchilici poco ingombranti provoca generalmente, sia nelle poliolefine che nei polidieni, variazioni delle dimensioni delle celle elementari lasciando inalterate le conformazioni delle catene e i gruppi spaziali. Contrariamente gruppi alchilici molto ingombranti hanno un’influenza destabilizzante sulla conformazione della catena e sul suo impacchettamento, impedendo completamente la cristallizzazione.

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